Termodinámica/Ecuación de estado dos gases/Gases reais
Introdución editar
Experimentalmente, á baixa presión, obsérvase que moitos gases obedecen á ecuación de estado dos gases perfectos. Porén hai excepcións. Por exemplo, o produto PV, en vez de ser constante nunha certa temperatura, aumenta ou diminúe cando P aumenta de cero para algunhas atm.
Neste caso, o gas obedece máis a unha lei do tipo :
Onde B, que chamamos o segundo coeficiente do virial, é negativo para as moléculas de gran tamaño CO2 ou O2 mais positivo para as moléculas de tamaño pequeno (Ne).
Á maior presión, a variación de PV en relación de P non é lineal,
A ecuación de estado que reproduce os dados experimentais chámase ecuación de estado do virial.
onde B, C, D,,.. son os coeficientes do virial do gas estudado.
Unha outra maneira de expresar os desvíos en relación ao gas perfecto utiliza o parámetro Z, factor de compresibilidade:
que é igual a 1 para un gas perfecto.
As observacións experimentais indican que Z = 1 unicamente cando P tende a cero. En xeral, Z é diferente de 1 para os gases reais, Pode se notar que grandes desvíos se observan a baixa temperatura. A alta temperatura, ao contrarío, o metano compórtase como un gas perfecto nunha gran faixa de presión.
Por exemplo, a T =200oC
Estes resultados mostran que :
Calquera gas se comporta como un gas perfecto a
- ‘‘‘presión infinitamente baixa calquera que sexa a temperatura, ou a ‘‘‘
- ‘‘‘baixa presión e alta temperatura ‘‘‘.
Orixe molecular dos desvíos á lei dos gases perfectos editar
A presión elevada, calquera que sexa a temperatura, o desvío é positivo (Z> 1). Nestas presións, o volume ocupado polas moléculas non é máis irrisorio en relación ao volume do recipiente. O volume das moléculas non se ten en conta na lei dos gases perfectos. O volume disponíbel é menor ca V. Usar o volume do recipiente como valor de V, leva a valores esaxerados de PV e a valores de Z maiores ca 1. A temperatura e presión baixas, o desvío, en xeral, é negativo. A razón é que as moléculas de gas interactúan. Por causa da polarizabilidade (ou do momento dipolar), as moléculas se atraen mutuamente, a presión que elas sofren é maior ca aquela exercida nas paredes. PV é entón menor do previsto e Z é menor que 1.
As atraccións entre moléculas de gas conducen ao gas a se licuar se a temperatura é suficientemente baixa e a presión suficientemente elevada. A pasaxe ao estado líquido maniféstase nas curvas de variación da presión en función do volume a temperatura constante, por exemplo no caso do CO2.
A unha temperatura de 40 ou 50 oC, non hai valores de presión con CO2 líquido.
Por outra banda, a 21,5oC, CO2 licúas cando a presión chega a 60 atm.
Á 0°C, o estado líquido aparece para P>35 atm aprox.
A temperatura crítica TC, aquí 31.04o, pódese formar CO2 líquido é .
A presión coa cal se forma o estado líquido nesta temperatura é a presión crítica PC.
A TC e PC, o volume molar é o volume crítico VC.
O trazado das isotermas que dispomos a continuación permite pór en evidencia diferenzas entre o estado líquido e o estado gasoso,
A transición dun estado a outro acompáñase dunha mudanza importante do volume, á presión e temperatura constantes
O estado en que se atopa un gas a temperatura un pouco maior a TC é peculiar por cousa da extrema sensibilidade do volume molar coa temperatura. É un fluído supercrítico no cal novas separacións cromatográficas (caso do CO2) ou novas reacións químicas (caso da auga) poden acontecer,.
Podemos representar as diversas rexións do gas, do líquido e do fluído supercrítico nun diagrama a tres dimensións P(V,T) cuxos diagramas P(V) a seguir son as proxecións nun plano:
As variabeis críticas para algúns gases preséntanse a seguir :
| Gas | (K) | Pc (bar) | Vc/n (cm3mol-1) | Zc |
|---|---|---|---|---|
| Nitróxeno N2 | 126,1 | 33,9 | 90,0 | 0,292 |
| Metano CH4 | 190,6 | 46,0 | 99;0 | 0,288 |
| Etileno C2H4 | 282,4 | 49,0 | 127,4 | 0,278 |
| Dióxido de Carbono CO2 | 304,2 | 74,0 | 96 |
