Termodinámica/1ª lei/Capacidade calorífica

A capacidade calorífica ‘‘‘C ‘‘‘ mide o efecto da adición de calor sobre a temperatura do sistema. Noutros termos, é unha medición da enerxía térmica que precisamos engadir ou retirar do sistema para modificar a súa temperatura. Rigorosamente:

$C\;=\;\lim _{\Delta T\to 0}\;{\frac {Q}{\Delta T}}$

con dimensións [C]=[enerxía]/[temperatura].

A capacidade calorífica non é, en xeral, unha función de estado. Porén, na transformación con volume ou presión constantes, existe unha ligazón entre a calor Q e a mudanza de E ou de H.

$C_{V}\;=\;\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {Q_{V}}{\Delta T}}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}$ a volume constante

$C_{P}\;=\;\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {Q_{P}}{\Delta T}}\;=\;\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}$ a pressão constante

$C_{V}\;\ e\;\;C_{P}$son funcións de estado.

A capacidade calorífica dos corpos puros varía coa temperatura. Por este motivo, representamos, ás veces, a capacidade calorífica por unha función máis ou menos complexa de T. Por exemplo, para CO₂ (g) baixo unha presión de 0.1 atm:

$C_{P}\;=\;44.2\;+\;8.79*10^{-3}T\;-8.62*10^{5}T^{-2}\qquad (j.mol^{-1}.K^{-1})$

Relación entre C_P e C_V (caso xeral)

Das definicións das capacidades caloríficas temos :

$C_{P}-C_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}$

que fica, utilizando a definición de H:

$C_{P}-C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{P}+\left({\frac {\partial (PV)}{\partial T}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}$

ou aínda

$C_{p}-C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}$

Precísase explicar como E varía coa temperatura a presión constante. A enerxía é unha función de estado de P, V e T. Porén P, V e T liganse pola ecuación de estado do sistema. Só hai entón dúas variábeis independentes. Podemos expresar E en relación de calquera par de variábeis escollidas entre as tres. Se nos expresamos E en relación a T e V, por exemplo, o diferencial dE escríbese:

$dE=\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;dV+\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}\;dT$

Porén, a ecuación de estado permite expresar V en relación a T e P. Esta función V(T,P) ten un diferencial total exacto:

$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\;dT+\left({\frac {\partial V}{\partial V}}{\partial P}\right)_{T}\;dP$

Substituíndo dV así obtido no diferencial dE:

$dE=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}]dP$

ou aínda:

$dE=[\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}]dT+[\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}]dP$

Este resultado debe compararse co diferencial total de E expresado, esta vez en relación a P e T:

$dE=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial E}{\partial P}}\right)_{T}dP$

Como P e T son, neste caso, as dúas variábeis independentes, dV e dT poden tomar calquera valor (infinitamente pequeno):

$\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

o que leva, despois de rearranxo, a :

$C_{p}-C_{V}=(P+\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T})\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

$\;\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}$ que mide a mudanza de enerxía do sistema baixo o efecto dunha mudanza isoterma de volume, ten as dimensións dunha presión. Chámase presión interna do sistema.