Física/Termodinámica/Primeira lei/Aplicación aos gases perfectos

ö revé do que os líquidos e os sólidos, o volume dos gases varía moito baixo o efecto dun cambio de presión. Por esta razón utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinámica.

Tamén as máquinas desenvolvidas durante a revolución industrial usaban movementos de gases e transformacións traballo-calor en sistemas gasosos (nunha locomotora a vapor por exemplo) que o estudo da termodinámica permitiu entender e controlar.

Experiencia de Xoule

Ó deixarmos que un gas se descomprima nun recipiente baleiro, non observamos, na maioría dos casos cambio de temperatura. O traballo executado é nulo, visto que a descompresión se fai contra unha presión externa nula (o segundo recipiente está baleiro). Como non observamos ningún cambio de temperatura do baño, a expansión faise sen modificación da enerxía térmica do sistema. En consecuencia, a enerxía do gas non muda durante unha descompresión. Numerosas medicións mostraron que é verdade nas condicións onde o gas obedece tamén á lei dos gases perfectos. Como E non muda cando P ou V mudan, esta experiencia mostra que:

a enerxía dun gas perfecto depende só da temperatura.

$\Delta E_{g{\acute {a}}s\;perfecto}\;=\;0$       durante calquera proceso isotermo

Matematicamente, o resultado de Xoule escríbese:

$\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;0$

A diferencial total exacta

$dE\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}dV\;+\;\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}dT$

queda:

$dE\;=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{T}dV\;=\;C_{v}dT$

No tocante da enerxía, podemos escribir:

$\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial (E+PV)}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial P}}\right)_{T}\;+\;\left({\frac {\partial (PV)}{\partial P}}\right)_{T}$

$\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial (E+PV)}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;+\;\left({\frac {\partial (PV)}{\partial V}}\right)_{T}$

Porén, o produto PV e enerxía E son ambos constantes para un gas perfecto mantido a temperatura constante. Entón:

$\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;0$      (gas perfecto)

e, da mesma maneira:

$dH\;=\;\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;C_{p}dT$    (gas perfecto)

En resumo, para un gas perfecto:   $\Delta E\;=\;\int _{T1}^{T2}C_{V}dT\qquad e\qquad \Delta H\;=\;\int _{T1}^{T2}C_{P}dT$   calquera que sexa o proceso (mesmo se V e P non son constantes).

A relación entre $C_{P}$ e $C_{V}$:

• para calquera gas:

$C_{P}-C_{V}\;=\;\left[P\;+\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

• para un gas perfecto:

$C_{p}-C_{V}\;=\;P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

$C_{P}\;-\;C_{V}\;=\;P\left[{\frac {\partial \left({\frac {nRT}{P}}\right)}{dT}}\right]_{P}\;=\;P\left({\frac {nR}{P}}\right)\;=\;nR$

onde $C_{P}$ e $C_{V}$ representan a capacidade calorífica do sistema.

Se anotamos ${\bar {C_{P}}}$ e ${\bar {C_{V}}}$ a capacidade por mol dos gases,

${\bar {C_{P}}}\;-\;{\bar {C_{V}}}\;=\;R$    (gas perfecto)

Dilatación reversíbel e isoterma dun gas perfecto

PV e $\Delta E$ son constantes. A primeira lei escríbese: q + w = 0. A presión externa aplicada é igual á presión de equilibrio do gas.

$w=\int {-P_{ext}dV}=\int {-PdV}=\int {-{\frac {nRT}{V}}}dT=-nRT\int {\frac {dV}{V}}=-nRTln\left({\frac {V_{2}}{V_{1}}}\right)$

$q\;=\;-w\;=\;nRT\;ln{\frac {V_{2}}{V_{1}}}\;=\;nRT\left({\frac {P_{1}}{P_{2}}}\right)$

Dilatación reversíbel e adiabatica dun gas perfecto

Como non se realiza ningún intercambio de calor co medio ambiente (q = 0), a primeira lei escríbese:

$dE\;=\;d\delta W\;=\;-PdV$

Porén, para calquera proceso cun gas perfecto, temos:

$dE\;=\;C_{V}dT$

En consecuencia:

$C_{V}dT\;=\;-PdV$

que queda, para un proceso reversíbel:

$n{\bar {C}}_{V}dT\;=\;-{\frac {nRT}{V}}dV$

Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:

${\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}\int {\frac {dT}{V}}\;=\;-\int {\frac {dV}{V}}\qquad sexa\qquad {\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}ln\left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)\;=\;ln\left({\frac {V_{1}}{V_{2}}}\right)$

$\;ln\left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)^{\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}\;=\;ln\left({\frac {V_{1}}{V_{2}}}\right)\qquad ou\qquad V_{1}T_{1}^{\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}\;=\;V_{2}T_{2}^{\frac {{\bar {C}}_{V}}{R}}$

definindo:

$\gamma \;=\;{\frac {C_{P}}{C_{V}}}\;=\;{\frac {{\bar {C}}_{P}}{{\bar {C}}_{V}}}$

e sabendo que, para un gas perfecto,:${\bar {C}}_{P}\;-\;{\bar {C}}_{V}\;=\;R\qquad obtemos:P_{1}V_{1}^{\gamma }\;=\;P_{2}V_{2}^{\gamma }$

As relacións mostran que a dilatación adiabática reversíbel dun gas perfecto provoca o arrefriamento do gas. Por exemplo, nun diagrama P(V):

ou aínda nun diagrama a tres dimensións P(V,T):

Relación entre Delta H e Delta E-caso das reacións químicas isotermas con gases perfectos

A relación entre a mudanza de entalpía $\Delta H$ e a mudanza de enerxía $/DeltaE$dun sistema durante un proceso calquera escríbese:

$\Delta H\;=\;\Delta (E\;+PV)\;=\;(E_{2}\;PV)\;-\;(E_{1}\;+\;P_{1}V_{1})\;=\;\Delta E\;+\;\Delta (PV)$

que queda, para un sistema constituído de gases perfectos:

$\Delta H\;=\;\Delta E\;+\Delta (nRT)$

Para un proceso isotermo con mudanza do número de mols de gas no sistema (T = constante; n$ne$0), unha reacción química isoterma entre gases perfectos por exemplo, a relación entre$H$ e $E$ resulta:

$\Delta H\;=\;\Delta E\;+\;RT(\Delta n)$

Se a reacción química entre gases perfectos é conducida á temperatura e presión constantes, a mudanza de entalpía do sistema $H_{P}$ é igual ao calor Q_P. Se esta reacción química entre gases perfectos é conducida a temperatura e volume constantes, a mudanza de enerxía do sistema$\Delta EV$ é igual ao calor Q_V e

$\Delta H_{P}\;=\;\Delta H_{V}\;=\;Q_{P}\;\;\;\;\;\;e\;\;\;\;\ \Delta E_{v}\;=\;\Delta E_{P}\;=\;Q_{V}$

Estas expressións poderán tamén empregarse, nunha primeira aproximación, cando na reacción química temos non só gases perfectos senón tamén sólidos e líquidos. En efecto, estes últimos reciben variacións de volume que son despreciables en relación á mudanza de volume de gas. Poderemos entón despreciar a contribución dos líquidos e sólidos o termo (PV):

$\Delta H\;\sim \;\Delta E\;+\;(\Delta n_{g})RT$

onde$\Delta n_{g}$ representa a mudanza do número de mols de gas durante a reacción.